Енергія Гіббса і її використання для опису можливості протікання процесів

Енергія Гіббса і її використання для опису можливості протікання процесів

Поняття вільної енергії Гіббса було введено в хімію з метою пояснення можливості мимовільного або спонтанного протікання тієї чи іншої реакції. Розрахунок цієї енергії потребує знання зміни ентропії процесу та кількості енергії, що поглинається або виділяється при його здійсненні.

Джозая Віллард Гіббс

Вільна енергія, яка визначає можливість протікання різних процесів, позначається великою буквою G. Вона отримала назву енергії Гіббса на честь американського фізика-теоретика XIX століття Джозайя Вілларда Гіббса, який зробив найважливіший внесок у розвиток сучасної теорії термодинаміки.

Цікаво відзначити, що першу свою тезу, після захисту якої Гіббс отримав звання доктора філософії, він написав про форму зубців шестерень. У цьому дослідженні він використовував геометричні методи для розробки ідеальної форми цих зубців. Термодинамікою вчений почав займатися лише у віці 32 років, і в цій галузі фізики домігся величезних успіхів.

Основні поняття термодинаміки

Стандартною енергією Гіббса називається енергія при стандартних умовах, тобто при кімнатній температурі (25 ºC) і атмосферному тиску (0,1 МПа).

Для розуміння основних принципів термодинаміки слід також ввести поняття ентропії та ентальпії системи.

Під ентальпією слід розуміти внутрішню енергію системи, яка знаходиться при даному тиску і в даному обсязі. Позначається ця величина латинською буквою H і дорівнює U + PV, де U - внутрішня енергія системи, P - тиск, V - обсяг системи.

Ентропія системи є фізичною величиною, яка характеризує міру безладу. Іншими словами, ентропія описує особливість розташування частинок, що становлять дану систему, тобто характеризує ймовірність існування кожного стану цієї системи. Позначається вона зазвичай латинською літерою S.

Таким чином, ентальпія є енергетичною характеристикою, а ентропія - геометричною. Зазначимо, що для розуміння та опису протікаючих термодинамічних процесів, абсолютні значення ентропії та ентальпії не несуть корисної інформації, важливі лише величини їх змін, тобто ^ H і ^ S.

Термодинамічні твердження

Цей закон допомагає зрозуміти, в якому напрямку може довільно протікати реакція, або ж вона буде перебувати в рівновазі. Такі твердження є фундаментальними для термодинаміки:

  • Другий закон термодинаміки свідчить, щоб процес у будь-якій системі відбувався довільно, його ентропія повинна збільшуватися, тобто ^ S > 0.
  • При постійній температурі і тиску зміна енергії Гіббса системи визначається за формулою.
  • Якщо для будь-якого процесу G < 0, то він протікає мимовільно і називається екзергонічним.
  • Напрямок довільного протікання конкретної реакції може залежати від температури в системі.

Мимовільні процеси

У хімії довільно протікаючими процесами називаються ті, які відбуваються без зовнішнього підведення до них енергії. Довільність протікання говорить про ймовірність такої можливості і ніяк не пов 'язано з кінетикою процесу. Так, він може протікати швидко, тобто мати вибуховий характер, але може протікати і дуже повільно протягом тисяч і мільйонів років.

Класичним прикладом мимовільно протікаючої реакції є перетворення вуглецю у формі алмазу на вуглець аллотропної модифікації графіту. Така реакція йде настільки повільно, що за час свого життя людина не помітить будь-яких змін у вихідному алмазі, тому й кажуть, що алмази - вічні, хоча якщо почекати достатній проміжок часу, то можна побачити, як блискучий камінь стає чорним, схожим на сажу графітом.

Виділення та поглинання енергії

Ще одним важливим аспектом довільно протікаючих процесів є виділення або поглинання теплоти, в першому випадку говорять про екзотермічний процес, у другому випадку - про ендотермічний, тобто мова йде про знак зміни ентальпії. Зауважимо, що як екзотермічні, так і ендотермічні процеси можуть протікати довільно.

Яскравим прикладом довільно протікаючого процесу є займання паливної суміші в циліндрі двигуна внутрішнього згоряння. У цій реакції виділяється велика кількість теплової енергії, яка перетворюється з ККД близько 30% на механічну енергію, змушуючи обертатися колінчастий вал. Останній передає крутящий момент через трансмісію колесам автомобіля, і машина рухається.

Прикладом ендотермічної реакції, яка протікає самостійно з поглинанням тепла, є розчинення звичайної кухонної солі NaCl у воді. У цій реакції ВКГ = + 3.87 кДж/моль > 0. Перевірити цей факт можна, вимірявши температуру води до розчинення в ній солі і після її розчинення. Отримана різниця кінцевої температури і початкової виявиться негативною.

Енергія Гіббса процесу

Якщо який-небудь процес протікає в системі з постійним тиском і температурою, тоді другий закон термодинаміки можна переписати в наступному вигляді: G=H−TS. Величина G - вільна енергія Гіббса має розмірність кДж/моль. Визначення спонтанності протікання конкретної реакції залежить від знака зміни цієї величини, тобто ^ G. У підсумку другий закон термодинаміки прийме форму: ΔG​=ΔH​−TΔS. Можливі такі випадки:

  • G < 0 - реакція називається екзергонічною і довільно відбувається в прямому напрямку з утворенням продуктів;
  • G > 0 - ендергонічна реакція, яка не може довільно відбуватися в прямому напрямку, але буде самостійно йти в зворотному напрямку зі збільшенням кількості реагентів;
  • G = 0 - система знаходиться в рівновазі, і концентрації реагентів м продуктів залишаються постійними наскільки завгодно тривалий час.

Аналіз рівняння

Введений вираз для другого закону термодинаміки дозволяє визначити, в якому випадку процес може протікати довільно. Для цього необхідно проаналізувати три величини: зміна ентальпії ^ H, зміна ентропії ^ S і температура T. Зауважимо, що температура виражається в абсолютних одиницях за міжнародною системою заходів і терезів, тобто в Кельвінах, тому вона є завжди позитивною величиною.

Напрямок протікання реакції не залежить від температури якщо:

  • Реакція є екзотермічною ( H < 0) і її ентропія зростає (^ S > 0). У такому випадку процес довільно йде завжди в прямому напрямку;
  • Реакція ендотермічного характеру (^ H > 0) і зміна її ентропії негативна (^ S < 0). Процес ніколи не піде спонтанно в прямому напрямку.

Якщо ж знаки зміни величин H і S збігаються, тоді вже температура відіграє важливу роль у можливості протікання такого процесу. Так, екзотермічна реакція буде йти довільно при низьких температурах, а екзотермічна реакція - при високих.

Розрахунок танення льоду

Гарним прикладом реакції, в якій знак енергії Гіббса залежить від температури, є танення льоду. Для такого процесу H = 6,01 кДж/моль, тобто реакція ендотермічна, S = 22,0 Дж/моль * К, тобто процес відбувається зі збільшенням ентропії.

Обчислимо для танення льоду температуру, при якій зміна енергії Гіббса буде дорівнювати нулю, тобто система буде перебувати в рівноважному стані. З другого закону термодинаміки отримуємо: T = ^ H/^ S, підставляючи значення зазначених величин, обчислюємо T = 6,01/0,022 = 273,18 K.

Якщо перевести температуру з Кельвінів у звичні градуси Цельсія, отримаємо 0 ºC. Тобто при температурі вище від цього значення, що знаходиться в G < 0, і танення льоду відбувається мимовільно, при температурі, нижчій за 0, C ^ G > 0, і довільно вже буде йти зворотний процес, тобто кристалізація рідкої води.